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(上)己烯共聚聚乙烯的生产现状及发展前景


来源:中国化工信息网 2008年2月28日
   

    聚乙烯(PE)是一种重要的合成树脂,具有广泛的用途。在生产高密度聚乙烯(HDPE)或线型低密度聚乙烯(LLDPE)的过程中,通过加入碳原子数大于3的不饱和烯烃共聚单体与乙烯共聚,这样可以降低聚合物的密度,从而控制产品的熔体流动指数(MIR),改善机械加工性能和耐热性能。共聚单体的含碳数目越高,聚合物的综合性能越佳。目前,PE的共聚单体类型主要有3种:C41-丁烯)、C61-己烯)和C81-辛烯)。其中,丁烯共聚聚乙烯是全球生产量最大的PE品种,而1-己烯共聚聚乙烯则是目前增长最快的PE品种。目前,国外公司生产开发的PE新产品约94.0%采用己烯作为共聚单体,丁烯共聚产品仅占4.0%左右。

    1-己烯是α-烯烃中重要的品种之一,主要用作生产高性能、高密度聚乙烯(HEDP)及线性低密度聚乙烯(LLDPE)树脂的共聚单体。以1-己烯为共聚单体生产的LLDPEHDPE树脂,较1-丁烯共聚树脂具有更好拉伸强度、流变性、耐快速和慢速开裂性,抗冲击性,耐环境应力开裂性能达到5000h以上。特别适合于生产包装膜和农用覆盖膜。自20世纪90年代以来,国外聚乙烯生产厂家趋向于使用1-己烯及1-辛烯替代1-丁烯来生产高档次的PE产品,1-己烯作为共聚单体的需求量正在不断增加,其开发利用前景十分广阔。

    一、国外己烯共聚聚乙烯产品的生产及市场前景

    (一)生产公司

    1977年美国UCC公司采用乙烯和α-烯烃共聚生产LLDPE以来,近年来国外采用共聚技术对PE进行改性得到长足的发展。低压PE工艺的明显进展之一就是HDPELLDPE的共聚单体从1-丁烯向高级α-烯烃,如1-己烯、1-辛烯和4-甲基-1-戊烯(4-MPI)转变。随着新型具有良好共聚性能催化剂的开发成功,以及冷凝态和超冷凝态进料技术的应用,许多公司已能够经济、有效地生产高级α-烯烃共聚PE树脂。目前美国和欧洲的LLDPE产品基本是乙烯/l-己烯共聚物,而在亚洲由于共聚单体资源及应用现状有所差别,LLDPE产品还是以乙烯/l-丁烯共聚物为主。

    目前,陶氏化学(Dow Chemica)公司是世界上主要的PE树脂生产供应商,也是聚乙烯主要生产工艺的提供者,能够为客户提供丰富的产品和技术解决方案。目前Dow Chemical公司可以提供以己烯为共聚单体的LLDPEmLLDPE(茂金属线性低密度聚乙烯)薄膜树脂产品,这些树脂采用与Dow标准的辛烯共聚物相同的溶液工艺技术生产而成,这样相对于高档的辛烯牌号而言,己烯牌号可以作为一种成本较低但仍然保持高性能的替代产品。最初投放市场的产品主要包括以下两类,一类是采用Ziegler-Natta催化剂生产的Dowlex牌号产品,主要用于生产各种工业和日用薄膜,用该树脂制成的薄膜具有良好的韧性和抗撕裂性。另一类是采用Insite茂金属催化剂技术生产的Elite增强PE牌号产品,在适度拉伸情况下,对于不规则形状的负载,该树脂能够提供良好的冲击强度和耐穿刺性能。在常规负载条件下,对于较高的产量该树脂还可提供优良的延伸性。Dowlex牌号己烯LLDPE产品的密度范围为0.91900.9309g/cm3,熔体流动速率(MFR)为0.750.90g/10min,主要有6个具体牌号,分别为DOWLEX 2641GDOWLEX2645.11GDOWLEX2645GDOWLEX2671GDOWLEX 2685GDOWLEX 2686GElite增强PE产品牌号为ELITE5630,其密度为0.9170g/cm3MFR4.50g/10min。此外,Dow化学公司生产的己烯共聚PE产品牌号还有TUFLIN HS-7028NT7(吹塑成型)、TUFLIN HS-7046NT7(流延成型)、TUFLIN HSE-7002NT7(流延成型)等。

    埃克森美孚化学(Exxon Mobil Chemical)公司是世界领先的聚乙烯生产商和供应商,拥有最为多样化的聚乙烯产品系列。该公司通过应用全球质量标准来确保产品的均一性和稳定性,其全球供应能力可以方便地针对客户所在地点提供合适的产品和技术。该公司开发的ExceedTM茂金属聚乙烯系列产品是己烯共聚的LLDPE,其主要牌号有Exceed1012CAExceed1012系列、Exceed1018CAExceed1018系列、Exceed1327CAExceed1327EDExceed2018CAExceed3518系列、Exceed3527PA以及Exceed4518PA等。此外,该公司还开发了两个用于特种薄膜的低凝胶mLLDPE产品。这两种己烯共聚的茂金属LLDPE专用牌号具有极低的凝胶水平,产品能够用于生产具有改善的热封性能、抗撕裂性能和光学性能的复合及表面保护膜。ExxoMobil公司通过Exxpol催化技术生产出一种LLDPE和己烯的共聚物挤出贴面树脂Exxco012,其密度为0.91g/cm3MFR12g/10min,具有优异的密封性能,可有效防止食品和液体食品包装的渗漏。

    等星(Equistar)公司采用Unipol工艺生产己烯共聚LLDPE产品,其产品包括薄膜、模塑以及宽分子量的LLDPE等,其中模塑产品主要用于注塑和滚塑工艺,宽分子量的LLDPE牌号产品用于吹塑、型材和管材。采用己烯作为共聚单体的LLDPE薄膜产品牌号为Petrothene®Select,薄膜产品牌号主要有Petrothene®GA601PetrotheneGA®603030X01Petrothene®GA605,增强LLDPE薄膜牌号主要有PetrotheneSelect707系列、PetrotheneSelect710系列,注塑牌号主要有Petrothene®GA684000X01Petrothene®A694189X01,滚塑粉末牌号主要有Microthene®MP625662Microthene®MP635662Microthene®MP643662,滚塑粒料牌号主要有Petrothene®GA625662Petrothene®GA635662Petrothene®GA643662,吹塑牌号有Petrothene®GA837091,挤出涂层牌号主要有Petrothene®GA616050等。

    雪佛龙菲利浦斯(Chevron Phillips)化学公司的聚乙烯部门生产多种聚乙烯产品,产品广泛应用于压力管材、油箱、清洁剂瓶、软包装、涂层、薄膜以及其他应用领域。ChevronPhillips化学公司采用气相反应器技术生产的高性能己烯共聚LLDPE树脂,包括MarFlex®吹胀和流延薄膜产品,产品牌号主要有MarFlex®7105DMarFlex®7105DLMarFlex®7105FLMarFlex®7109MarFlex®7109DJMarFlex®7109DLMarFlex®7109MMarFlex®7308DKMarFlex®7308DLMarFlex®7308FKMarFlex®7114MarFlex®7120BMarFlex®7120XMarFlex®235以及MarFlex®7235BMarFlex®挤出涂层和片层产品牌号主要有MarFlex®7235Marlex®片材挤出产品牌号主要有Marlex®7104以及Marlex®9004等。ChevronPhillips 化学公司采用茂金属技术生产的己烯共聚PE产品具有高强度、好的光学性能和一贯的易加工性能。在产品系列中,吹胀薄膜产品牌号有MarFlex®D139MarFlex® D143MarFlex®D350MarFlex®TR-257,吹塑产品牌号有Marlex®C300Marlex®C100Marie®C101MarlexwHHM TR-232,片材挤出产品牌号有Marlex®K203等。

    巴塞尔(Basell)公司是聚烯烃工艺和相关催化剂体系的开发许可领域的全球领导者,该公司采用Avant Z催化剂和Spherilene S工艺可生产己烯共聚的LLDPE牌号,在吹胀薄膜牌号方面,己烯共聚物具有高撕裂强度和高落镖强度,而丁烯共聚物为通用牌号以及与LDPE共混;在流延薄膜牌号方面,己烯共聚物为高强度牌号,而丁烯共聚物为通用牌号。在滚塑牌号方面,己烯共聚物用于要求高ESCR的应用领域,如化学品储存,而丁烯共聚物用于大多数应用领域。在mLLDPE方面,Luflexen聚乙烯牌号采用茂金属催化剂在气相流化床工艺中进行生产,是结构均一的乙烯/己烯共聚物。由于具有窄分子量分布和共聚单体的均匀分布,该产品具有独特的综合性能。共聚单体1-己烯的加入使产品具有优秀的力学韧性。Luflexen牌号最广泛的应用是吹胀和流延薄膜,主要应用于消费品和工业产品的包装。

    诺瓦化学(Nova Chemical公司推出了用于滚塑大型部件两种新等级的聚乙烯。该公司推出的第一种新等级的聚乙烯名为NOVAPOLTB-0242-U/UG。该产品是一种高密度乙烯共聚物,具有滚塑所需的坚韧性。TR-0242-U/UG的熔融指数为1.8g/10min,密度为0.942g/cm3,抗环境应力龟裂可达1000h以上,挠曲模量为970MPaARM低温抗冲为81J。这些性能使部件与同样厚的PE部件相比更坚韧。这种等级的聚乙烯可用作装腐蚀化学品的器具,延长使用时间,并能维持树脂的物理性能,可用于制作模塑特大型部件。第二种新等级的聚乙烯名为NOVAPOL TR-O338-UI/UIG,该产品是1种中密度乙烯与己烯共聚物,加工周期比TR-0242短,有类似的抗环境应力龟裂性能和低温抗冲性,但坚韧性差一点。熔融指数为3.58/10min,密度为0.938g/cm3,抗环境应力龟裂1000h以上,ARM低温抗冲为70J,可生产各种多用途产品,适用于做中小型农用槽和化学品槽、中型容器、鱼箱和化粪池等。

    除上述生产商外,Mobil(美孚)公司在气相流化床反应器中采用茂金属催化剂,在与Z-N催化剂相同的条件下,用1-己烯共聚生产超强LLDPE,其透明度好于LDPE,雾度约为6%(一般LLDPE雾度约为16%),而冲击强度高达7.85N。伊士曼化学公司采用BP气相过程和其Energx非茂金属SCC催化剂工艺生产出新型己烯系LLDPE薄膜级树脂产品。

    (二)市场前景

    全球聚乙烯需求量预期到2015年将以年均4.4%速度增长,比全球GDP增长速度约高出1%LLDPE将以年均6.2%的速度增长,而同期LDPE增长率仅为1.8%HDPE将以年均4.6%增长。尽管20042008年亚洲地区将增加PE 520万吨/年能力,占全球增加能力的40%,但亚洲将继续是PE净进口区域。据Univation公司预测,到2010年全球聚乙烯的消费量将达到8740万吨,按产品类别分各产品的增加比例如下:HDPE增加51%LLDPE增加45%LDPE增加4%。由此可看出,PE的增长主要集中在HDPELLDPE的增长上。至2010年全球增长的HDPE1700万~1800万吨,LLDPE15001600万吨。参照美国消费比例,LLDPE中,1-己烯共聚产品约占30%HDPE1-己烯共聚占55%计算,预计到2010年全球以1-己烯为共聚组分生产的HDPELLDPE将增长约1400万吨。用1-己烯代替l-丁烯生产高性能的LLDPEHDPE已成为今后发展的必然趋势。

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